A．放电时，Zn作负极，高铁电池产生的电流从正极经外电路到达负极，故A错误；
B．正极上电极反应式为FeO42-+4H2O+3e-=Fe（OH）3+5OH-，故B错误；
C．负极反应式为Zn+2OH--2e-═Zn（OH）2，正极反应式为FeO42-+4H2O+3e-=Fe（OH）3+5OH-，所以负极pH减小、正极pH增大，根据电池反应式知，电解液pH增大，故C正确；
D．高铁酸钾中Fe元素化合价由+6价变为+3价，所以高铁酸钾在反应中被还原，故D错误；
故选C．
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