非平衡态非线性热力学原理

非平衡态的非线性区与线性区的一个重要差别在于：后者是接近平衡的，因此不论该体系演化的动力学机制如何，其演化过程总是单向地趋于平衡态或者在一定程度上类似于平衡态的定态，可以用热力学函数σ或P来表征。但是对于远离平衡态的非线性非平衡体系的不可逆过程不适用，不再具有普适性的演化规律，必须寻求新的热力学判据。

（1）超熵产生率与非平衡定态的稳定性判据

在平衡态热力学中，热力学第二定律规定了体系演化的不可逆过程发展的极限状态为平衡态；在非平衡态的线性区，最小熵产生原理保证了体系演化的不可逆过程发展的极限状态为稳定的定态。若以平衡态作为参考态，非平衡态线性区的定态则是对平衡态的偏离（偏离最小）。这是由于体系消耗了环境的能量而转换为体系内部的熵产生所引起的。

类似地，在分析非平衡态在非线性区的不可逆过程的变化特征时，考虑远离平衡态的热力学体系对定态的偏离，用超熵产生率δ_xP来描述：

地球化学原理与应用

式中：δJ_k称超热力学流（简称为超流）；δX_k称为超热力学力（简称为超力）；δ_xP为超熵产生率。

在局域平衡成立的条件下，δ²S＜0，根据Lyapounov稳定性理论（李开泰等，1986；王江海等，1993），可以选取δ²S为体系的Lyapounov函数，δ_xP的值可以分别为：

1）当

2）当

3）当

上述3种情况即称为非线性非平衡热力学稳定性的一般判据，也称为超熵判据。δ_xP为正、负或零，取决于体系演化动力学的具体内容。

（2）耗散结构与自组织

由一般熵判据分析可知，当体系远离热力学平衡态时，即在非平衡态的非线性区，若体系偏离平衡态超过某个临界距离，非平衡定态有可能失去稳定性。在发生不稳定性之后的可能行为可用以下一般的动力学方程式来讨论：

dx/d ＝ f（x，λ） （5.12）

当体系的状态接近于平衡时，λ值接近于临界值λ_c，最小熵产生原理保证非平衡定态的稳定性，体系不可能自发产生任何时空有序结构。而当体系远离平衡态时，λ值超过某一临界值λ_c，导致处于定态的体系失稳并演化到与原来定态结构上（时空结构）完全不同的新的稳定态。普利高津把这种建立在不稳定之上的新的有序稳定结构叫做耗散结构。

可见，耗散结构是在体系远离平衡的条件下，系统与外界环境交换物质和能量的过程中，通过能量耗散过程和内部的非线性动力学机制形成和维持的宏观时空有序结构。耗散结构是非平衡定态失稳和演化的结果，因此耗散结构的形成过程是一种导致时空结构有序化的自发过程。所以也把这种非平衡体系中由于非线性动力学机制引起的时空有序结构的自发过程称为自组织过程，耗散结构也称为自组织现象。

应该注意到，耗散结构所描述的是宏观的时空有序结构，这种有序只有在非平衡条件下通过和环境之间的物质和能量交换才能实现。而另一类有序结构为微观尺度上的有序结构，如晶体的点阵结构。这种有序结构可以在平衡的条件下形成，并可以在平衡的条件下稳定。

对于远离平衡的体系，热力学分析只能从原则上说明非平衡体系发展中可能出现不稳定性，并由此导致产生时空有序结构的自组织现象的可能性，并不能确定到达和超过不稳定临界点后体系会发展到一个什么样的状态和结构。为此必须进行具体的动力学过程分析，在数学上，对应的动力学速度方程是一个（组）非线性方程。