取该固体粉末少量加足量水，搅拌，静置，上层为无色溶液，说明一定不存在硫酸铜，在白色沉淀中加入足量稀硝酸，白色沉淀不溶解说明一定不存在碳酸钙，一定存在氯化钡和硫酸钠，对于硝酸钾，题中的现象不能判断，
设生成4.66克的沉淀需要氯化钡的质量为x，硫酸钠的质量为y，
BaCl2+Na2SO4=2NaCl+BaSO4↓
208 142 233
X Y 4.66
=208 X
=142 Y
233 4.66
X=4.16g
y=2.84g
所以氯化钡和硫酸钠的质量之和4.16+2.84=7克＜8克，一定存在硝酸钾，
故答案为：Na2SO4 BaCl2；CaCO3 CuSO4；KNO3；Na2SO4 BaCl2 KNO3
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