A、淀粉、纤维素的聚合度n不确定，分别是由长短不一的聚合物混合在一起，所以它们都是混合物，故A正确；
B、淀粉和纤维素的相对分子质量在10000万以上，则它们都是高分子化合物，且是天然高分子化合物，故B正确；
C、同分异构体是分子式相同结构式不同的化合物，淀粉和纤维素虽具有相同的表示式（C6H10O5）n，但n不同，则分子式不同，故C错误；
D、淀粉和纤维素都是多糖，在一定条件下都能水解生成单糖为葡萄糖，故D正确；
故选：C．
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