已知某溶液中只存在OH-、H+、NH4+、Cl-四种离子，某同学推测其离子浓度大小顺序可能有如下四种关系：①c

（1）若四种离子的关系符合③，溶液呈碱性，氯化铵溶液呈酸性，要使溶液呈碱性，溶质应该还有一水合氨，所以符合③的溶质为NH₄Cl、NH₃．H₂O；若四种离子的关系符合④，溶液呈酸性，且c（H⁺）＞c（NH₄⁺），则溶液中的溶质应该为NH₄Cl和HCl，所以符合④的溶质为NH₄Cl和HCl，
故答案为：NH₄Cl、NH₃．H₂O；NH₄Cl和HCl；
（2）加水稀释NH₄Cl，促进NH₄Cl水解，但溶液中NH₄Cl水解程度小于溶液体积增大程度，所以c（H⁺）降低，所以溶液的pH升高，稀释稀盐酸，HCl完全电离，溶液中c（H⁺）减小，溶液的pH升高，但氯化铵中c（H⁺）大于稀盐酸，所以稀释相同倍数后溶液的pH都增大，但NH₄ClpH小于稀盐酸，故选B；
（3）NH₄Cl溶液呈酸性，要使混合溶液呈中性，混合前氨水物质的量应该稍微大于盐酸，因为二者体积相等，所以混合前c（HCl）小于c（NH₃?H₂O）；HCl是强电解质，完全电离，NH₃．H₂O是弱电解质，部分电离且电离程度很小，所以混合前酸中的c（H⁺）和碱中的c（OH^-）的关系为c（H⁺）＞c（OH^-），故答案为：小于；大于．