A、葡萄糖的分子式为C6H12O6，蔗糖的分子式都为C12H22O11，二者分子式不同，不是同分异构体，故A错误；
B、蔗糖和麦芽糖的分子式都为C12H22O11，蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，麦芽糖水解生成葡萄糖，二者结构不同，互为同分异构体，故B正确．
C、乙酸乙酯的分子式为C4H8O2，乙酸的分子式为C2H4O2，二者分子式不同，不是同分异构体，故C错误．
D、淀粉和纤维丝的分子式为（C6H10O5）n，聚合度n不同，分子式不同，所以不是同分异构体，故D错误；
故选B．
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