C里字符的结束符就是'\0'，转为int后就是0，s[0]里存储的是一个字符的'0'，它转成int后结果为48（也就是0的ascii码，具体的你可以自己查一下ascii表，或者自己用 printf("%d",(int)(s[0]))输出一下看看），所以你的问题，s[0]='0'=48是不等于0的，对于s[i]!=0来说，只有遇到s[5]才会停止，也就是遇到\0停止，并不是遇到\就停止。
至于上面的char s[]="012xy\08s34f4w2"，实际上是
s[0]='0'
s[1]='1';
s[2]='2';
s[3]='x';
s[4]='y';
s[5]='\0'=0;
s[6]='8';
.....
s[13]='2';
s[14]='\0';
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