X射线荧光分析的误差来源

10.3.3.1 基体效应

(1)颗粒效应

颗粒效应是由于粒度、粒度分布、颗粒形状及颗粒内部不均匀性引起的物理效应。

在特定条件下，样品表面会产生电荷，由于电荷之间的同性相斥、异性相吸，会形成一种颗粒被另一种颗粒优先环绕的情况，容易造成较严重的颗粒效应。这种颗粒效应对样品中的Si、Ca元素的测定影响较大。

颗粒效应的有效解决方法是充分粉磨样品和采用熔融法制样。

(2)矿物效应

化学成分相同的物质，由于结晶条件的差异而造成晶体结构不同(如石墨和金刚石)，不同晶体结构的同种元素能产生不同强度的荧光X射线，从而造成误差。

矿物效应的解决方法是充分粉磨样品和采用熔融法制样。当矿物被粉磨至10～15μm的极微小颗粒时，矿物效应不再明显。

(3)元素间效应

元素间效应是指其他元素对待测元素的荧光 X 射线强度的影响，又叫吸收—增强效应。

产生原因主要是由于基体吸收初级X射线束，影响了初级X射线对待测元素的激发(吸收效应)；基体吸收待测元素的荧光X射线束(吸收效应)；基体元素放射出的荧光X射线束于待测元素吸收限的短波一侧，被待测元素吸收，激发出待测元素的特征谱线(增强效应)。

使用熔融法时，试样片的基体效应大致相同，趋于一致。

10.3.3.2 制样过程中的误差来源

(1)压片法中的误差来源

粒度及粒度分布：对于粉末样品，压片中的待测元素的荧光X射线的强度不仅取决于该元素的浓度，还取决于粉末颗粒的粒度。在某一临界粒度时，粒度对待测元素的荧光X射线强度是没有影响的。当大于此临界粒度时，待测元素荧光X射线的强度随粒度的增大而减弱。因此，在压片前，应将试样均匀研磨至某一细度。在手工制样时，应使用同一台粉磨机，并规定相同的研磨时间及样品量，以达到均匀研磨的目的。

样品颗粒堆积密度：在压片过程中，不同的制片压力和压力的加荷速度不同都会造成样品表面的颗粒堆积密度不同，容易形成较大的误差。一般来讲，样品表面的密度越大，样品的荧光X射线强度越高；反之，样品表面密度越小，样品的荧光X射线强度越小。为防止制样过程中出现较大的颗粒堆积密度的差异，应规定相同的制样样品量，并尽可能使用自动压力机。这样，压力加荷速度比较均一，可以消除由此产生的误差对分析结果的影响。

样品表面的光洁度：使用压片法制备分析样品时，样品的分析面可能会出现表面缺损、裂纹和粗糙的状况，或者由于模具中存在污染物污染样品的分析面，都会影响到分析结果。因此，我们制备的样品分析面应该是均一的，并可以发生漫散射，即在各个方向上的荧光X射线强度应该相同。

(2)熔融法中的误差来源

熔融温度不够：制成的试片不透明、有气泡，表面熔化、分解和化学反应不完全，不能制得均一的、无矿物效应的试样片。

熔融时间及熔融温度不尽相同：熔融时间过长，熔融温度过高都会导致熔剂的过度挥发，从而造成熔片中待测元素浓度的升高，产生严重的误差。因此，在熔融过程中，应尽量保持炉温的稳定，同时严格控制熔融时间。

熔剂的影响：由于在每批熔剂中都存在着或多或少的易挥发杂质(水、低分子醇等)，因此每一批熔剂的净含量不同。在熔融过程中，易挥发物质的挥发会造成待测元素在熔片中的浓度升高，产生较严重的误差。为消除熔剂的影响，可以将不同批次的熔剂混合均匀后再使用。使用新批次熔剂时，可用不同批次熔剂进行对比，如相差不大，还可使用原来的工作曲线，否则应使用新熔剂重新建立工作曲线。

试片的表面光洁度：试样片表面可能吸收或屏蔽初级X 射线，X 射线的波长越长，对样品的表面光洁度要求越高。应尽量使待测试片与标准试片的表面光洁度相同，以免造成较严重的误差。

试样的烧失量：在高温熔样时，烧失量大的待测试样在熔片中的浓度偏低，会造成分析结果偏低。水泥熟料及水泥试样的烧失量较低，且生产稳定时波动较小，可以忽略。水泥生料的烧失量较大，变化也较大。因此，生料试样采取粉末压片法制备分析试片，而不采用熔片法。如采用熔片法，在熔片前应先将生料样品在高温下灼烧，以消除烧失量的影响。

10.3.3.3 室温的影响

根据布拉格衍射方程nλ=2dsinθ，d为晶体的晶面间距。当室温变化较大时，会造成荧光分析仪内部的温度变化，根据热胀冷缩原理，晶体的晶面间距会发生变化。θ角固定时，会影响衍射X射线的强度，从而造成较大的测定误差，所以荧光分析仪实验室应保持较稳定的温度。

一般在荧光分析仪的内部都有专门用于散发热量的风扇，以便将分析仪中的多余热量排放到大气中，保持荧光分析仪内部的温度恒定。但是，如果环境温度过高(如夏天比较炎热的时候)，分析仪内部的热量不能及时排放到大气中，就会造成荧光分析仪内部的温度升高，可能会对分析结果造成较大的误差。因此，我们一般要求荧光分析室的环境温度保持在较低的温度，并尽量保持恒定，以消除室温变化对分析结果的影响。

新型号的荧光分析仪内部安装了一套完整的控温装置，不但可以制冷而且可以制热，就好像在荧光分析仪内部安装了空调一样，使荧光分析仪可以根据实际情况升高或降低其内部温度，保持分析仪内部温度的恒定，使得荧光分析仪对工作环境的要求大大降低，扩展了荧光分析仪的使用范围。既可以在环境较好的实验室使用荧光分析仪，还可以在环境较差的地方(如远洋科学考察船、海上石油钻井平台等)正常使用荧光分析仪。