地物光谱机理

大量的理论和试验研究充分表明，当一部分光进入物质内部时，将产生吸收行为：这种吸收行为是物质内部结构、微量元素以及具有指示物质类型的离子等的光谱表现。在可见和近红外光谱区，产生地物的吸收光谱特征的机理，主要是地物内部微粒的电子跃迁过程或振动过程（Hunt，et al.，1971）。电子跃迁主要包括：晶体场效应、电荷迁移、导带、色心。

1.电子跃迁

（1）晶体场效应

电子跃迁是产生吸收光谱最主要的原因。在晶体场理论中，元素的电子占据在一个个单独具有相同能量的轨道位置上（如S轨道等），在晶体场作用下，能级将发生分离。轨道能级的分离使电子从低能级轨道向高能级跃迁时，必须吸收与能级之差相匹配的能量，并产生相应的吸收光谱特征。能级的能量差由原子电价（如Fe²⁺，Fe³⁺）、配位数以及所占据晶体位置的对称性所决定。同时配位键组成、晶体位置的歪曲扩展、金属配位键内部原子间距等因素也控制着能级的能量差。晶体场随着元素的晶体结构而变化，这样，物质内部微粒的分裂以及离子的不同将产生明显不同的吸收。同时，组成的细微变化将导致光谱谱形的偏移，从而可能利用光谱对矿物进行鉴定。吸收波段不仅包含矿物种类的诊断性特征，也包含矿物内离子的内在特征。

（2）电荷迁移

电荷迁移也能产生吸收波段。光子的吸收使电子在离子之间或离子与配位键之间移动；同时，电荷的迁移也出现在相同元素之间，例如Fe²⁺，Fe³⁺。一般的，通过电荷迁移产生的吸收波段是矿物的诊断性吸收波段，其强度是晶体场迁移的成千上万倍，但波段中心往往出现在紫外，吸收翼展布于可见光。电荷的迁移吸收是铁氧化物和氢氧化物产生红色的主要原因。也应该注意到，表面与体积比（颗粒大小）将影响吸收的强度，并导致波形的改变。

（3）导带与价带

一些物质往往有两种能级：高能量称为“导带（Conduction Band）”，电子可以在整个晶格移动；而低能量区，称为“价带（Valence Band）”，电子被束缚在单个原子上。能级之间的差值称为能隙（Bandgap）。能隙在某些电子中非常小或根本不存在；而在一些电介（Dielectrics）中非常大。一些矿物的颜色往往由能隙产生，如硫的黄色。能隙具有指示矿物的作用。

（4）色心

一些矿物显示颜色归因于色心的吸收。色心的产生主要是由于晶体缺陷的辐照度引起。晶体缺陷产生离散的能级，并使电子能级向其跃迁。电子向缺陷跃迁需要吸收光子能量，从而产生吸收特征。

2.基团振动

在分子和晶体晶格中，键如附着于质量上的弹簧，使整个系统都能发生振动。振动的频率依赖于每一弹力（分子键）以及它们的质量（分子每个元素的质量）。如果一个分子有N个原子，则具有3N-6个称之为基谐的简正模式。每一个振动也能出现于多个原始的基谐频率。单一基谐模式的振动称之为倍频，而不同模式振动的结合称之为合频。如果一个分子有三种基谐振动，Vi，V2，V31，那么其倍频大约为2V，3V，2V2；合频大致为V，+V2，V2+V3，V，+V2+V3等。另外V l+V3V2这种差模式也可能存在。每一个高的倍频或合频振动强度比其最近的基谐振动弱30～100倍，从而使矿物的光谱更加复杂。但在反射光谱学中，这些弱的吸收特征能够容易地测量到，而且其诊断性信息常常来自于第2和第3倍频和合频。晶体模式有时也被VT（迁移振动）和VR（旋转振动）以及与其他基谐振动相结合，从而导致光谱出现更精细的结构，这种振动出现在中红外波段。