A．电子排布式分别为：1s2和1s22s2的原子分别是He、Be，二者不属于同一族，所以化学性质一定不相似，故A错误；
B．X原子M层上只有两个电子，Y原子N层上也只有两个电子，则X是Mg元素，Y可能是Ca、Sc、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Zn元素，则二者可能不属于同一族，则性质可能不相似，故B错误；
C．X原子的2p亚层上有二对成对电子，则X是F元素，Y原子的3p亚层上也有二对成对电子，Y为Cl元素，X和Y属于同一主族元素，则性质一定相似，故C正确；
DX原子的2p亚层上只有一个未成对电子，Y原子的3p亚层上只有一个未成对电子，则X可能是B或F元素，Y可能是Al或Cl元素，二者不一定位于同一主族，则性质不一定相似，故D错误；
故选C．
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