X射线荧光光谱仪

自从1895年伦琴（Roentgen WC）发现X射线之后不久，莫斯莱（Moseley HG）于1913年发表了第一批X射线光谱数据，阐明了原子结构和X射线发射之间的关系，并验证出X射线波长与元素原子序数之间的数学关系，为X射线荧光分析奠定了基础。1948年由弗里特曼和伯克斯设计出第一台商业用波长色散X射线光谱仪。自20世纪60年代后，由于电子计算机技术、半导体探测技术和高真空技术日新月异，促使X射线荧光分析技术的进一步拓展。X荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试技术，已广泛应用于宝石矿物、材料科学、地质研究、文物考古等诸多领域。

一、基本原理

X射线是一种波长（λ＝0.001～10nm）很短的电磁波，其波长介于紫外线和y射线之间。在高真空的X射线管内，当由几万伏高电压加速的一束高速运动的电子流投射到阳极金属靶（如钨靶、铜靶等）上时，电子的动能部分转变成X光辐射能，并以X射线形式辐射出来。从金属靶射出的X射线主要由两类波长、强度不等的X射线组成，即连续X射线谱及特征X射线谱。前者指在X射线波长范围内，由其短波限开始并包括各种X射线波长所组成的光谱。后者则指当加于X光管的高电压增至一定的临界数值时，使高速运动的电子动能足以激发靶原子的内层电子时，便产生几条具一定波长且强度很大的谱线，并叠加在连续X射线谱上，由特征X射线组成的光谱称为特征X射线谱。

特征X射线谱源自原子内层电子的跃迁。当高速运动的电子激发原子内层电子，而导致X射线的产生，这种X射线称为“初级X射线”。若以初级X射线为激发手段，用以照射宝石样品，会造成宝石的原子内的电子发生电离，使内层轨道的电子脱离原子，形成一个电子空位，原子处于“激发态”，这样外层电子就会自动向内层跃迁，填补内层电子空位，进而发射出一定能量的X射线。由于它的波长和能量与原来照射的X射线不同，即发出“次级X射线”。人们将这种由于X射线照射宝石而产生的次级X射线称X射线荧光。通常，X射线荧光只包含特征X射谱线，而缺乏连续X射线谱。

当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10^-12～10^-14秒，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为弛豫过程。弛豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图2-2-1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线。由L层跃迁到K层辐射的X射线叫K_a射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫K_β射线。同样，L层电子被逐出可以产生L系辐射（见图2-2-2）。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量△E释放出来，且△E=E_K-E_L，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是K_a射线，同样还可以产生K_β射线、L系射线等。

图2-2-1 X射线荧光和俄歇电子产生示意图

图2-2-2 产生K系和L系辐射示意图

莫斯莱（Moseley HG,1913）发现，X射线荧光的波长入与元素的原子序数Z有关，随着元素的原子序数的增加，特征X射线有规律的向短波长方向移动。他根据这种谱线移动规律，建立了关于X射线波长与其元素原子序数的关系定律，其数学关系如下：

λ＝K（Z-S）^-2

式中K和S是常数。因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

二、X射线荧光光谱仪

自然界中产出的宝石通常由一种元素或多种元素组成，用X射线照射宝石时，可激发出各种波长的荧光X射线。为了将混合在一起的X射线按波长（或能量）分开，并分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，常采用两种分光技术。

其一是波长色散光谱仪。它是通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度，这项技术称为波长色散（WDX）X射线荧光光谱仪。波长色散X射线荧光光谱仪（见图2-2-3）主要由X射线发生器、分光系统（晶体分光器）、准直器、检测器、多道脉冲分析器及计算机组成。

图2-2-3 WDX1000波长色散X射线荧光光谱仪

其二是能量色散X射线荧光光谱仪。它是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器、锂漂移锗探测器、高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成一定数量的电子－空穴对，电子－空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自宝石的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横坐标是光子的能量。能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测困难。能量色散X射线荧光光谱仪（见图2-2-4）主要由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器及计算机组成。

图2-2-4 能量色散X射线荧光光谱仪

近年来又发展以放射性同位素为激发源，如₂₆Fe⁵⁵、₄₈Cd¹⁰⁹、₉₄Pu²³⁸、₉₅Am²⁴¹等，这些放射性同位素具有连续发射低能X射线的能力。不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。放射源激发的方法是：将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中，留出孔径为几毫米或十几毫米的小孔，使X射线经过准直后照射被测宝石上。由于放射源激发具有单色性好、体积小且重量轻的特点，可制造成便携式仪器。但是放射源激发功率较低，荧光强度和测量灵敏度较低。

三、应用

由于X射线荧光光谱仪适用于各种宝石的无损测试，具有分析的元素范围广，从⁴Be到⁹²U均可测定；荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析（重元素的检测限可达10^-6量级，轻元素稍差）；分析快速、准确、无损等优点，近年来受到世界各大宝石研究所和宝石检测机构所重视并加以应用。

（一）鉴定宝石种属

自然界中，每种宝石具有其特定的化学成分，采用X射线荧光光谱仪可分析出所测宝石的化学元素和含量（定性—半定量），从而达到鉴定宝石种属的目的。例如，图2-2-5显示马达加斯加粉红色绿柱石中含少量Cs、Rb等致色元素，故可确定其为铯绿柱石。

图2-2-5 铯绿柱石的能量色散X射线荧光光谱图

（二）区分某些合成和天然宝石

由于部分合成宝石生长的物化条件、生长环境、致色或杂质元素与天然宝石之间存在一定的差异，据此可作为鉴定依据。如早期的合成欧泊中有时含有天然欧泊中不存在的Zr元素；合成蓝色尖晶石中存在Co致色元素，而天然蓝色尖晶石中存在Fe杂质致色元素；采用焰熔法合成的黄色蓝宝石中普遍含有天然黄色蓝宝石中缺乏的Ni杂质元素；合成钻石中有时存在Fe、Ni或Cu等触媒剂成分等。

（三）鉴别某些人工处理宝玉石

采用X射线荧光光谱仪有助于快速定性区分某些人工处理宝石。如近期珠宝市场上面市的Pb玻璃充填处理红宝石中普遍富含天然红宝石中几乎不存在的Pb杂质元素；同理，熔合再造处理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb杂质元素；有些染色处理黑珍珠中富含Ag元素，如图2-2-6显示染色黑珍珠中染色剂为硝酸银化合物。

图2-2-6 染色黑珍珠的能量色散X射线荧光光谱图