A．烷烃分子中每个碳原子均与周围原子形成4个共价单键，均采用sp3杂化成键，故A正确；B．苯分子中碳原子与碳原子之间是一种介于单键与双键之间的键，是离域 π 键，只存在一种化学键，故B错误；C．由于苯和乙烯均为平面结构，故苯乙烯分子中所有碳原子均采用sp2杂化成键，故C正确；D．苯分子中碳原子与碳原子之间是一种介于单键与双键之间的键，是离域 π 键，所以苯环中存在6个碳原子共有的大π，故D正确；故选：B．
