地下水系统的氧化还原条件及其影响因素

地下水系统的氧化还原条件变化很大，影响因素众多，主要包括：地下水中氧化剂及还原剂的种类和数量，地下水的循环过程，地下水中所含微生物及有机物的种类、数量等，下面分别对其予以分析。

2.4.4.1 氧化剂及还原剂的种类和数量

地下水系统是一个由水、岩、大气、生物等环境要素构成的统一体，其中含有大量无机或有机的氧化剂和还原剂。溶解氧就是最常见的一种氧化剂，它可以使许多物质氧化。在农业区，由于施用化肥而产生的也是一种常见的氧化剂。其他的氧化剂一般来源于含水层中的固相物质。例如：可来源于石膏和硬石膏的溶解，或来源于黄铁矿的氧化；三价铁及锰可存在于组成含水介质的氧化物或硅酸盐矿物中；CO₂可通过碳酸平衡或有机碳的氧化而形成，在一定条件下，它也可以作为一种电子受体而存在于地下水中。

按照氧化能力依次递减的顺序，地下水中常见的氧化剂主要有：O₂、、Fe³⁺、、S、CO₂、；按照还原能力依次递减的顺序，地下水中常见的还原剂主要有：有机物、H₂S、S、FeS、。每一种氧化剂及其相应的还原剂共同组成了一个氧化还原单体系，地下水的氧化还原电位通常介于各单个体系的氧化还原电位之间，且更接近于含量较大的单体系的氧化还原电位，这里称该单体系为地下水系统的“决定电位体系”。例如，下例中的Fe³⁺|Fe²⁺体系就是决定电位体系。

【例】已知某水溶液中仅含有Cu ²⁺|Cu⁺、Fe³⁺|Fe²⁺两个氧化还原单体系，且各组分的初始含量分别如下：[Cu²⁺]=0.00001 mol/L、[Cu⁺]=0.0001 mol/L、[Fe³⁺]=0.001 mol/L、[Fe²⁺]=0.1 mol/L，试分析水溶液的决定电位体系。

【解】查附录Ⅱ有：

水文地球化学

根据能斯特方程，初始状态下Cu²⁺|Cu⁺、Fe³⁺|Fe²⁺体系的氧化还原电位分别为：

水文地球化学

当上述两个电极处于同一体系中时，将发生下述的氧化还原反应：

水文地球化学

反应进行完毕后，水溶液中的Cu⁺被全部氧化，铜电极将不复存在，这时铁电极中各组分的浓度分别为：［Fe³⁺］=0.0009 mol/L、［Fe²⁺］=0.1001 mol/L，故体系的氧化还原电位为：

水文地球化学

可见，该水溶液的氧化还原电位并不是Cu ²⁺|Cu⁺、Fe³⁺|Fe²⁺两个单体系氧化还原电位的简单平均值；与初始状态相比，达到平衡状态后水溶液的氧化还原电位仅比 Fe³⁺|Fe²⁺体系的氧化还原电位减小了2 mV，但比Cu²⁺|Cu⁺体系的氧化还原电位增高了559 mV。故在该水溶液中，Fe³⁺|Fe²⁺体系是决定电位体系。

由于O₂普遍存在于各种类型的地下水中，且可以通过与大气交换或通过大气降水及地表水的补给而得到不断补充，因此氧体系常常是地下水系统的电位决定体系。在含有大量有机质的环境中，有机质体系也可成为地下水系统的决定电位体系。此外，铁、锰、硫等作为自然界中广泛分布的变价元素，在某些情况下，它们也可能成为决定电位体系。至于微量的变价元素，如重金属铜、汞、钒、铬等，由于其含量甚微，对地下水的氧化还原电位往往不起多大作用。相反，正是地下水系统的电位控制着它们在环境中的行为。

2.4.4.2 地下水循环过程的影响

图2-4-7示意性地表示出了地下水的氧化还原条件随其循环过程的变化情况，图中假定含水层中有充足的有机物存在。

图2-4-7 地下水循环过程中氧化还原条件转化示意图

在理想情况下，当地下水是由大气降水或地表水所补给时，在补给区，由于水中有充足的溶解氧，因此地下水通常处于较强的氧化状态。而且，只要有游离氧存在，它便是有机物氧化过程中最先被喜氧微生物所利用的电子受体。随着地下水的径流，地下水中的溶解氧被不断地消耗，其含量不断降低，当游离氧消耗殆尽时，变成了最先被利用的电子受体。消耗的微生物具有兼性特征，它既可以存在于好氧环境中，也可以存在于厌氧环境中。的还原过程通常被称为反硝化作用，在该作用过程中，首先被还原为不稳定的中间产物，并最终转化为N₂。随着的不断被消耗，当其含量减小到一定程度时，地下水系统从氧化状态转化成了亚氧化状态，在该状态下，Fe³⁺一般是最先被利用的氧化剂。随着反应的进一步进行，Fe³⁺的含量不断减小，微生物便开始利用来还原含水层中的有机物，并在水溶液中不断地形成H₂S。由于Fe²⁺可与H₂S结合形成了硫化物沉淀，故这种作用的结果也使得水溶液中Fe²⁺的含量同步减小。当消耗殆尽后，如果含水层中还含有充足的有机碳，则系统可达到强还原状态，该状态以甲烷生成作用为其重要的特征。在该作用过程中，CO₂是电子受体，并且被还原成了CH₄。该过程的重要标志就是不断增加的CH₄及Fe²⁺浓度，当然，Fe²⁺浓度增大的前提是H₂S已全部被消耗。

在实际中，由于氧化还原反应进行的速度通常都很慢，因此地下水的氧化还原电位常常取决于地下水在含水层中的滞留时间，而后者又受到了地下水的迁移速度以及其从补给区到排泄区的距离的控制。一般来说，地下水在含水层中的滞留时间越长，其氧化还原电位越低。

2.4.4.3 微生物及有机物的影响

微生物的生长和繁殖需要碳、氢、氧、氮等各种成分和能量，通过摄取有机物正好可以满足这种要求。对复杂的有机物或大分子有机物，微生物一般不能直接摄取，而是首先在细胞体外对其加以分解，这时进行的常常是水解反应，其能量变化很小。有机物在微生物体外分解为简单的化合物后，才能透过细胞壁进入微生物体内进一步地发生反应。这时的反应常常是氧化反应，涉及到了较大的能量变化。微生物氧化各种有机物并从中获取能量的过程被称为呼吸作用。当有自由O₂存在时，O₂通常作为电子受体，这种氧化作用称为有氧氧化；在无自由O₂的情况下，其他氧化剂可作为电子受体，这种氧化称为无氧氧化。只能在有氧条件下生活的微生物称为好氧微生物，只能在无氧条件下生活的微生物称为厌氧微生物，在两种条件下都能生活的微生物称为兼性微生物。表2-4-3列出了地下水系统中一些常见的有机物的氧化反应，这类反应的结果，一方面使得水中的有机物发生了降解，消耗了地下水中的氧化剂，同时也使地下水系统呈现更强的还原性质。尽管微生物不影响氧化还原反应的方向，但它的参与却大大地加快了反应的速度，这一结论已被大量的室内和现场试验结果所证实（沈照理等，1993）。

表2-4-3 地下水系统中常见的有机物的降解反应

微生物参与下所发生的有机物氧化反应的主要特征是：

（1）这是一类以微生物为催化剂的生物化学过程，因此与温度有密切的关系；

（2）当有机物含量有限时，主要进行有氧氧化，产物为H₂O、CO₂、等；

（3）当有机物输入量很大时，主要进行缺氧分解，产物一般为NH₃、CH₄、H₂S等。

由于地下水中有机物的降解是一个逐渐耗去水中溶解氧的过程，故在该过程中，水环境产生了亏氧作用，亏氧的程度可用水样的实测需氧量（BOD、COD）来衡量。如果进入地下水的有机物不多，其耗氧量没有超过地下水中氧的补充量，则溶解氧将保持在一定水平上，这表明地下水尚具有自净能力，通过其内部一系列的物理、化学和生物作用，能够使地下水逐渐恢复到原来的状态。如果进入地下水中的有机物很多，则会使地下水质严重恶化。