烷烃卤代反应的难易与卤素的种类和氢原子在烃基上的位置有关，一般规律为：氟＞氯＞溴＞碘；三级氢＞二级氢＞一级氢。烷烃的卤代反应通常是指氯代和溴代反应。氟代反应太剧烈，放出的热量足以破坏烷烃的所有价键，反应的最终产物是碳和氟化氢。与此相反，碘代反应则太难进行。烷烃的卤代反应是自由基反应，光、热或自由基引发剂（如过氧化物等）是促进反应进行的必要条件。反应不易控制在一元取代阶段。碳链较长的烷烃氯化时，取代反应可在分子中不同的碳原子上进行，得到各种卤代烃。例如，甲烷氯代时得到的产物是各种氯代甲烷的混合物：
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