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第二节 二氧化碳
二氧化碳(CO2)为无色无嗅的气体，分子量44.01，沸点－78.5℃(升华)，固体二氧化碳称干冰；相对密度1.524，标准状况下1L纯二氧化碳质量为1.977g。城市边远郊区，山村、原野的洁净空气中含有0.03%～0.04%(按体积比)二氧化碳，人呼出气中二氧化碳含量达5%，煤、柴、油、气体燃料燃烧时产生二氧化碳。植物光合作用会吸收二氧化碳，因此大自然中的二氧化碳浓度基本保持平衡。近来，由于生态环境的恶化，二氧化碳浓度有缓慢上升趋势。室内空气中二氧化碳的来源主要是人呼出气和燃料燃烧产生的。二氧化碳易溶于水，0℃时1体积水能溶解1.7体积二氧化碳；20℃时1体积水溶解0.9体积二氧化碳，60℃时1体积水溶解0.36体积二氧化碳。它也极易被碱吸收。
二氧化碳是评价室内和公共场所环境空气卫生质量的一项重要指标。测定低浓度二氧化碳(0.03%～0.5%)的方法有红外线吸收气体分析器法、气相色谱法、容量法、检气管法、被动式采样容量法等。准确度高、使用方便的红外线吸收气体分析器已广泛用于公共场所监测。一、不分光红外线气体分析仪法(1)
(一)原理
空气中的二氧化碳抽入不分光红外线气体分析仪，基于其对红外线的选择性吸收，在一定范围内，吸收值与二氧化碳浓度呈线性关系，根据吸收值测定二氧化碳的浓度。
(二)仪器
(1)铝箔复合薄膜采气袋 充气的容积为0.5～1L。使用前应检漏。
(2)不分光红外线二氧化碳气体分析仪，结构原理如图7－7所示(北京分析仪器厂生产GXH－305型便携式红外线二氧化碳分析仪，见图7－8)。

主要技术指标如下：
量程：0～0.5%(或在0～100%范围内任选一档)。
重复性误差：小于或等于±1%满刻度。
零点漂移：小于或等于±3%满刻度/4h。
量程漂移：小于或等于±3%满刻度/4h。
干扰误差：1250mg/m3CO所产生的干扰信号小于或等于±1%满量程。
响应时间：滞后时间和上升时间之和小于15s。
抽气流量：0.5L/min左右。
(3)记录仪量程0～1V。
(三)试剂
(1)变色硅胶 于120℃下干燥2h。
(2)烧碱石棉或碱石灰。
(3)零点校准气 用高纯氮气(纯度为99.99%)或环境空气经过烧碱石棉和变色硅胶干燥管净化后作为零点校准气。
(4)量程校准气 0.5%CO2/N2标准气，贮于铝合金钢瓶中，不确定度小于2%。临用时用纯氮气或净化除二氧化碳空气稀释成所需浓度的标准气体。
(四)采样
用双连橡皮球将现场空气打入铝箔复合薄膜采气袋，使之胀满后挤压放掉。如此反复5～6次，最后一次打满后，密封进样口，带回实验室分析。也可以将仪器带到现场间歇进样或连续测定环境空气中二氧化碳浓度。
(五)分析步骤
1.仪器启动和校正
(1)仪器的启动与调零 仪器启动和稳定后，通入零点校准气调仪器的零点。
(2)量程校准 通入量程校准气调仪器的上限值标度。
(3)调零与量程校准重复2～3次，使仪器处于正常工作状态。
2.样品测定
采样后，将采气袋中的样品空气通过干燥管抽入仪器的气室，表头指示二氧化碳浓度(%)。如果仪器带到现场，接上记录仪表，可记录环境空气中二氧化碳浓度。
(六)计算
仪器的标度指示是经过标准气体校准的，样品中二氧化碳浓度由表头直接读出。
(七)说明
(1)检出限浓度0.001%，测量范围0～0.5%，浓度超出最大值，应选择测定范围大的仪器。
(2)精密度和准确度取决于标准气的不确定度和仪器稳定性误差。
(3)仪器启动后，必须充分预热，稳定1～2h以上，再进行样品测定，否则影响测定结果的准确度。
(4)干扰和排除 由于水分有干扰，在测定样品时，应使空气样品先经过硅胶干燥管过滤后，再进入仪器，以防止水蒸气对测定结果的影响。4.3μm为二氧化碳特征吸收峰，甲烷吸收峰为3.3μm，对二氧化碳不干扰；一氧化碳吸收峰为4.65μm，对二氧化碳有轻微干扰，但室内空气中一氧化碳浓度很低，达不到干扰程度。水蒸气可以使测量池内反射率下降，造成灵敏度降低，测量时，仪器入口要接干燥剂过滤器(CaCl2或硅胶)。灰尘也会影响光的透过。过滤器还有滤尘作用。
(5)仪器可连续测定，用聚四氟乙烯管将被测定空气导入仪器中，接上记录仪，可24h或长期对空气中二氧化碳浓度进行监测。
二、气相色谱法〔2〕
(一)原理
空气中的二氧化碳经GDX－102色谱柱与空气中其他成分完全分离，用热导池检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。
(二)仪器
(1)注射器 2ml、5ml、10ml、20ml、50ml和100ml，体积刻度应校正。
(2)铝箔复合薄膜采气袋 容积400～600ml。
(3)气相色谱仪 附热导池检测器。
(三)试剂
(1)氮气 纯度99.99%。
(2)色谱固定相 GDX－102，60～80目。
(3)标准气体 铝合金钢瓶装的二氧化碳标准气体，浓度为1%，纯氮气作本底气，不确定度为2%。临用时用零空气稀释成所需浓度的标准气体。
(四)采样
用双连橡皮球将现场空气打入铝箔复合薄膜采气袋，使之充满后挤压放掉。如此反复5～6次，最后一次充满后，密封进样口，带回实验室分析。
(五)分析步骤
1.气相色谱测试条件
分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析二氧化碳的最佳测试条件。
色谱柱：柱长3m，内径4mm，不锈钢柱。内装GDX－102高分子多孔聚合物。
柱温：室温(10～35℃)。
检测室温度：室温(10～35℃)。
汽化室温度：室温(10～35℃)。
载气(H2)流量：50ml/min。
2.绘制标准曲线和测定校正因子
在作样品测定的同时绘制标准曲线或测定校正因子。
(1)标准曲线的绘制 在5支100ml注射器内，分别用零空气将1%二氧化碳标准气体稀释成0.02%～0.4%范围的4个浓度点的气体；另取零空气作为零浓度气体。每个浓度的标准气体，分别通过色谱仪的六通进样阀，量取3ml，按气相色谱最佳测试条件进样测定，得到各个浓度的色谱峰和保留时间。每个浓度重复三次，测量峰高的平均值。以二氧化碳的浓度(%)为横坐标，峰高平均值(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bg(%/mm)。
(2)测定校正因子 在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别取零空气和与样品气浓度相接近的标准气体(量取3.0ml，通过色谱仪六通阀进样)，按气相色谱最佳测试条件进样测定，重复做三次，得峰高的平均值和保留时间。按下式计算校正因子。

式中f——校正因子，%/mm；
cs——标准气体浓度，%；
hs——标准气体的平均峰高，mm；
h0——纯氮气的平均峰高，mm。
3.样品测定
量取3.0ml样品空气通过色谱仪六通进样阀进样，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进行测定。每个样品重复做三次，用保留时间确认二氧化碳的色谱峰，测量其峰高，得峰高的平均值(mm)。高浓度样品，应用纯氮气稀释至浓度小于0.4%再分析。
在每批样品测定的同时，取零空气按相同操作步骤作试剂空白测定。
(六)计算
1.标准曲线法
c＝(h—h0)×Bg
式中c——空气中二氧化碳浓度，%；
h——样品气体峰高的平均值，mm；
h0——零空气峰高的平均值，mm；
Bg——用标准气体绘制标准曲线得到的计算因子，%/mm。
2.单点校正法
c＝(h—h0)×f
式中f——用单点校正法得到的校正因子，%/mm；
其他符号同上式。
(七)说明
(1)检出下限浓度和测定范围 当直接进样3.0ml空气样品时，检出下限浓度为0.01%；其测定范围为0.02%～0.4%。
(2)干扰与排除 使用本法所列举的气相色谱条件，对空气、甲烷、氨、水和二氧化硫等均不干扰测定。
(3)精密度和准确度
①二氧化碳浓度在0.1%～0.2%时，重复测定的相对标准差为5%～3%；
②二氧化碳浓度在0.02%～0.4%时，回收率为95%～105%，平均率为99%。
(4)新装的色谱柱在使用前，应在柱温180℃，通入流量为70ml/min的氮气，老化12h，直至基线稳定为止。

容量滴定法(3)
(一)原理
空气中的二氧化碳被过量的氢氧化钡溶液吸收，生成碳酸钡沉淀，剩余的氢氧化钡溶液用标准草酸溶液滴定至酚酞试剂红色刚褪。由容量法滴定结果和所采集的空气体积，计算空气中二氧化碳的浓度。 (二)仪器
(1)吸收管 见图7－9。
(2)空气采样器 流量范围0.2～1L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校正采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。
(3)酸式滴定管 50ml，刻度需校正。
(4)碘量瓶 125ml。
(三)试剂
实验室用水均为经煮沸除去二氧化碳的去离子水。
(1)吸收液　称量1.4g氢氧化钡〔Ba(OH)2·8H2O〕①和0.08g氯化钡(BaCl2·2H2O)①，溶于800ml水中，加入3ml正丁醇，摇匀，用水稀释至1L。此吸收液应在采样前两天配制，密封保存，避免接触空气。采样时吸上清液作为吸收液。
(2)草酸标准溶液　准确称量0.5637g草酸〔(COOH)2·2H2O〕，用水溶解并稀释至1L。此溶液1.00ml相当于标准状况下(0℃，101.3kPa)0.1ml二氧化碳。
(3)酚酞指示剂。
(4)正丁醇 分析纯。
(5)纯氮或经碱石灰管除去二氧化碳后的空气。
(四)采样
取一个事先用纯氮或去除二氧化碳的净化空气驱除残留空气的吸收管，装入50ml氢氧化钡吸收液，以0.3L/min流量采气3L。采样后，密封吸收管的进出气口，以免空气进入。记录采样时的温度和大气压力。
(五)分析步骤
采样后，取出中间砂芯管，加塞静置3h，使碳酸钡沉淀完全，吸取上清液25ml置碘量瓶中，加入2滴酚酞指示剂，用草酸滴定至酚酞的红色刚褪，记录样品滴定所消耗的草酸标准液体积(ml)。
在每批样品测定的同时，吸取25ml未采样的吸收液，按相同操作步骤作试剂空白滴定，记录空白滴定所消耗的草酸标准液的体积(ml)。
(六)计算

①氢氧化钡和氯化钡有毒，使用时应注意安
式中c——空气中二氧化碳浓度，%；
V1——滴定样品消耗草酸标准溶液的体积，ml；
V2——滴定空白消耗草酸标准溶液的体积，ml；
20——2×0.1×100；
V0——换算成标准状况下的采样体积，ml。
(七)说明
(1)方法灵敏度 1.00ml标准草酸溶液相当于标准状况(0℃，101.3kPa)0.1ml二氧化碳。
(2)方法检出限为0.01ml二氧化碳(相当消耗草酸标准溶液0.1ml)；测定范围为0.003%～0.3%二氧化碳。
(3)精密度 对0.03%～0.25%二氧化碳标准气重复测定的平均相对标准差为3%。
(4)准确度 对浓度为0.03%～0.25%二氧化碳标准气的回收率为96%～98%。
(5)干扰及排除 一般环境空气中二氧化硫和氮氧化物等酸性气体浓度较低，对二氧化碳测定无明显干扰。
(6)正丁醇作为发泡剂，可增加二氧化碳吸收效率，以1L吸收液加入3ml正丁醇为宜。吸收液中发泡剂正丁醇可在采样前一天加入。如正丁醇加入时间过长，则过分发泡，造成采样时泡沫倒吸。
(7)一般室外空气采样3～5L，人群密集的公共场所采样1～1.5L。采样时间过长，吸收液逐渐变稀，使结果偏低。如果采样时吸收液全被二氧化碳中和，则样品报废。四、检气管法
(一)原理
活性氧化铝吸附百里酚酞稀碱溶液呈蓝色，遇空气中二氧化碳褪色，根据变色柱褪色长度定量。
(二)仪器
(1)注射器 10ml、100ml，体积刻度应校正。
(2)玻璃管 内径2.0～2.1mm，长120mm。
(3)真空干燥瓶。
(4)真空泵。
(5)玻璃三通活塞。
(三)试剂
(1)活性氧化铝 150～200目色层析用氧化铝，经160～180℃干燥8～10h。
(2)百里酚酞碱溶液 称取0.5g百里酚酞，溶于50ml 0.4mol/l氢氧化钠溶液中。
(3)烧碱石棉剂。
(4)二氧化碳标准气体 2%(体积分数)，贮存在铝合金高压瓶中，不确定度为2%。使用时，用不含二氧化碳的净化空气稀释成所需浓度的标准气体。
(5)指示粉制备 取24ml百里酚酞碱溶液，置于蒸发皿中，徐徐加入40g活性氧化铝，搅拌均匀，移入真空干燥瓶中，颜色为深蓝色。将真空干燥瓶加热至60～80℃，同时抽真空干燥。抽气泵与干燥瓶之间应连接硅胶干燥管和安全瓶及一个玻璃三通活塞。时常振摇干燥瓶，直至指示粉颗粒互不粘附时，立即停止加热，并转动三通活塞，使干燥瓶密封。停止抽气，将烧碱石棉净化管接到三通活塞上，慢慢转动活塞，使空气经过烧碱石棉管净化后慢慢进入真空干燥瓶，此时指示粉为蓝色。将指示粉倒入磨口三角瓶中，立即装入检气管。
(四)检气管制备和标定
(1)在清洁环境中，将洁净干燥的玻璃管(内径2.0mm～2.1mm，长120mm)一端熔封，塞入少量染成红色的脱脂棉，装入70mm长指示粉，轻轻弹动，使指示粉装紧。再塞入少量红色脱脂棉固定。立即熔封另一端，装管操作动作要迅速，尽量减少与环境空气接触时间。
(2)浓度标尺的制备 分别准确量取2%的二氧化碳标准气1ml、2ml、5ml、10ml、15ml，用经过烧碱石棉净化的空气稀释至100ml注射器中。分别配成0.02%、0.04%、0.1%、0.2%、0.3% 5个浓度点标准气体。将检气管两端打开，一端接至配有已知浓度二氧化碳气的注射器上，另取一支100ml注射器从检气管另一端以0.5ml/s的速度，将100ml配成的二氧化碳标准气抽过检气管。测量变色柱长度每个浓度点重复三次。用二氧化碳浓度与变色柱长度绘制标准曲线，再制成浓度标尺。
(五)样品测定
在现场将检气管两端打开，与100ml注射器连接，以0.5ml/s的速度抽取100ml被测空气，测量变色长度，在浓度标尺或标准曲线上，直接读出二氧化碳浓度(%)。
(六)说明
(1)方法测定下限为0.02%；测量范围为0.02%～0.3%。
(2)酸、碱对测定有干扰。由于环境中的酸碱性气体浓度远小于二氧化碳，由此所造成的干扰在测量误差范围内。
(3)指示粉在干燥过程中，系统不能有漏气，否则空气进入系统，空气中二氧化碳将造成污染，使指示粉褪色。
(4)配制二氧化碳标准气所用的稀释空气必须经过烧碱石棉剂净化。
(5)制备指示粉时，要求指示粉干燥至颗粒互不粘附为止，干燥时间过长，指示粉颜色变浅。
(6)抽气速度以0.5ml/s为宜，抽气过快，变色界线不清。
五、分子扩散采样－容量滴定法(4)
(一)原理
空气中二氧化碳通过分子扩散作用被个体采样器中氢氧化钠浸渍滤纸所吸收，形成碳酸钠，经水洗脱后，分别以酚酞和甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液分步滴定，测定二氧化碳含量。
(二)仪器
(1)个体采样器 结构和安装方法见第二章第一节图2－7。对二氧化碳的采样速率，当风速在14～177cm/s范围内，单面平均采样速率为60ml/min，其双面增加接近1倍；当风速小于14cm/s时，其单面采样速率约46ml/min。
采样器使用前要清洗干净，晾干后备用。采样前，在清洁环境中，将浸渍滤纸快速装入采样器中。安装好的采样器立即外套塑料膜，再装入塑料膜铝箔夹层袋中，热压封口，放在干燥器保存，有效期一个月。
(2)真空干燥器 内装氢氧化钾干燥剂。
(3)不锈钢镊子和剪刀。
(4)塑料膜铝箔夹层袋 6×10cm。
(5)塑料封口机 400W。
(6)具塞三角烧瓶 250ml。
(7)滴定管 50ml，体积刻度应校正，误差应小于±0.02ml。
(三)试剂
所用水为无二氧化碳的蒸馏水，即经煮沸10min，除去二氧化碳的水，并保存于具有氢氧化钾干燥管的密闭大容量半自动装置的试剂瓶中。
(1)酚酞指示剂 5g/L乙醇溶液。
(2)甲基橙指示剂 0.5g/L乙醇溶液。
(3)浸渍液 氢氧化钠溶液，170g/L。
(4)浸渍滤纸 将定量滤纸剪成直径47mm圆片，浸入17%NaOH溶液中，取出，在容器边缘靠2～3s，使多余NaOH液流回原容器。平铺在真空干燥器中支架上，抽真空干燥，至滤纸近干，然后用塑料袋包裹，放入塑料膜铝箔夹层袋中，热压封口，放在干燥器内保存，保存期1个月。
(5)核孔滤膜，聚碳酸酯，直径42mm，孔径1μm。
(6)盐酸标准液 0.1000mol/L，量取9.0ml盐酸(ρ20＝1.183g/ml)于1L量瓶中，加水至刻度。用基准Na2CO3标定：将无水Na2CO3在140℃烘烤2h，冷却后，准确称量3份，每份0.1000～0.1500g，于250ml三角瓶中，加100ml无CO2水，加3滴0.5g/L甲基橙指示剂，用上述盐酸溶液滴定至淡橙红色。盐酸标准溶液浓度用下式计算：

式中M——盐酸标准溶液浓度，mol/L。
m——Na2CO3称取质量，g。
V——滴定所用盐酸标准溶液体积，ml。
滴定相对误差小于0.5%时，取其平均值。
(四)采样
在现场采样时，将采样器从密封袋中取出，放在欲测地点或配戴在受试者的上衣口袋处。记下开始采样时间。暴露一定时间后，将采样器放回原袋中，封口。记下采样结束时间，以及采样过程中的温度、湿度和风速，送回实验室分析。采样时间最长为2h。如样品不能当天分析，可保存在干燥器内，保存期为1个月。
(五)分析步骤
1.采样后，在清洁的环境中取出采样器，打开后盖，用不锈钢镊子快速取出采样器中的吸收层(二层滤纸)，放入250ml具塞三角瓶中，加100ml无二氧化碳的水，塞紧瓶塞，浸泡2h，时常摇动。
2.向锥形瓶中加2滴酚酞指示剂，用盐酸标准液滴至刚褪成无色，再加3滴甲基橙指示剂，继续用盐酸标准液滴至淡橙红色。记录以甲基橙为指示剂滴定用去盐酸标准液的量(ml)。
在滴定样品的同时，取一张未采样的浸渍滤纸和1张φ42mm滤纸，按相同操作步骤作空白滴定。
(六)计算

式中c——空气中二氧化碳时间加权平均浓度，%；
V——样品溶液滴定所用去的盐酸标准溶液体积，ml；
V0——空白溶液滴定所用去的盐酸标准溶液体积，ml；
M——盐酸标准溶液浓度，mol/L；
K——由校准实验确定的采样器的平均采样速率；
τ——暴露采样时间，min。
(七)说明
(1)本法适用浓度范围为0.03%～0.6%。浓度在0.4%以下可采样2h，浓度在0.4%～0.6%应采样1h。否则采样量过大，吸收层出现饱和现象，采样速率明显降低。若浓度在0.6%以上，不宜用本法采样。
(2)空气中酸性气体，如NO2、SO2等，也被NaOH吸收，但空气中这些气体量远小于CO2，不致造成明显干扰。
(3)在暴露腔中用浓度为0.07%～0.8%CO2标准气试验，实验确定采样速率为60.0ml/min，标准差为±5.3ml/min，相对标准差为8.8%。
(4)风速在0.14～1.8m/s，相对湿度在80%以下，对采样速率无影响。
(5)人体为二氧化碳发生源，操作时尽量避免呼出气直接吹向采样器。浸渍滤纸及装有滤纸的采样器必须用塑料膜包裹，装入塑料膜铝箔夹层袋中，热压封口，以减少周围空气污染造成的误差。
(6)制备浸渍滤纸、安装采样器和取出样品滤纸时，动作要迅速，并在空气新鲜的环境中进行。
(7)本法测定二氧化碳的吸收过程反应。
2NaOH十CO2→Na2CO3十H2O滴定过程反应为：
以酚酞作指示剂 NaOH十HCl→NaCl十H2O
(剩余)
Na2CO3十HCl→NaHCO3十NaCl
以甲基橙作指示剂 NaHCO3十HCl→NaCl十H2CO3

大气中氧气只占20％，研究二氧化碳的浓度可以了解臭氧层空洞的现状，测试浓度方法跟测氧气浓度是一样的，记得翻书。

很高兴回答你这个问题 我想大气应该改成是空气吧！ 空气中的CO2是好像是0.94%