放射性同位素分析测定技术与方法

要利用放射性同位素体系测定岩石矿物的年龄就必须获得准确的母体、子体的量。由于岩石矿物是几乎含有周期表中83 个自然产出元素的复杂体系,尽管现代分析方法技术能较为精确地分析这些元素的含量,但一方面相对于年龄测定的准确度与精确度的要求来说,含量分析给出的精确度还是非常低的,另一方面这些元素分析给出的结果无法获得有关子体同位素的准确量值。如果微量元素平行样品分析最佳精确度≤10%,在放射性同位素定年中,以埃迪卡拉-寒武纪分界 542Ma 为例,年龄测定误差在±54Ma,那么测定的地质事件可能属于寒武纪/奥陶纪边界或新元代埃迪卡拉纪。显然这种分析误差在放射性同位素定年中是不可接受的。同时自然界一些放射成因子体存在同量异位素,它们叠加在一起将造成对放射成因子体的错误定量。

对岩石矿物的放射性定年,首先须将它们完全分解。对于硅酸盐类矿物一般用氢氟酸+硝酸、硫化物与自然金属类用硝酸或王水、碳酸盐类用盐酸,在聚四氟乙烯密封溶样罐中加热分解。由于即使是优级纯的化学试剂本身也含有一定的杂质元素,为了降低这些杂质元素及其同位素对样品结果的影响,所用试剂均应亚沸蒸馏为超纯试剂。同时因为空气中也含有低浓度的金属元素,实验室的空气需进行过滤并保持较室外环境稍高的压力。所用器皿多由纯石英或聚四氟乙烯制成。完全分解后的样品溶液根据测定对象的不同,要转移到不同的离子交换树脂上将待测元素与其他元素分离开,如 Rb-Sr与其他元素的分离由阳离子交换树脂;Sm-Nd先由阳离子交换树脂与其他元素分离,而后再由涂有己基二乙基磷酸氢 (HDEHP)的聚四氟乙烯粉末柱上由盐酸淋洗将 Sm 与 Nd 分离开;Pb 由氢溴酸加载到阴离子交换树脂上,通过盐酸淋洗与其他元素分离。其他定年系统,依元素化学性质的不同而采用不同的分离方法,如 Re-Os 在 Carius 管中由盐酸、硝酸分解样品,使Os 转化为 OsO₄ 由蒸馏而与 Re 分离;Re 则通过萃取与阳离子交换与其他元素分离(杜安道等,2001;屈文俊等,2003)。

为了准确获得母体、子体元素含量,通过在样品中定量加入人工富集某一同位素的相应元素稀释剂后进行分离测定,这种方法称为同位素稀释法 (陈岳龙等,2005),由这种方法测得的母体、子体元素含量精确度可达千分之几,远较其他分析方法的精确度高。

此外,一些特别的同位素体系可以通过样品先在反应堆中照射,将母体中的某一同位素转换成同量异位素,从而将母体、子体的测定在一次处理中完成。如将钾在反应堆中照射后,其中的³⁹ K 转变为³⁹ Ar,由于在自然界中³⁹ K、⁴⁰ K 的丰度比是恒定的,测定出³⁹ K的含量也就确定了⁴⁰ K的含量。而³⁹ Ar可与⁴⁰ K 的放射成因⁴⁰ Ar 子体在同一体系中完成测定。类似地还有Re-Os体系。

分离纯化后的单个元素要准确获得母体、子体元素的含量及子体中相应同位素的量就必须进行质谱分析。质谱分析就是将纯化后的单一元素加载在质谱计离子源的灯丝上,这种灯丝一般为铼带或钽带,通过增高灯丝电流使加载在其上的被分析元素发生电离形成带电粒子。这些带电粒子通过静电分析系统后到达扇形磁场中,通过磁场将不同质/荷比的粒子分离开,在信号接收端由法拉第杯或光电倍增管、电子倍增器记录不同质/荷比的离子流强度,即可得到相应同位素的量值。其原理如图6-2、式 (6-11)所示。

图6-2 扇形磁场质谱计基本结构示意图

实心圆与空心圆分别代表元素的轻、重同位素

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式中:r为质荷比为m/e的带电粒子运动半径;H为磁场强度;V为静电分析系统的电压。

质谱计一般发射出来的是正离子,通常称为热离子质谱计 (TIMS)。某些难电离为正离子的元素,如锇,形成氧化物后更容易电离为负离子。这种对负离子进行静电分析的极性与热离子质谱计相反,称为负热离子质谱计 (N-TIMS)。

离子源电离过程中,由于较轻的同位素相对于重同位素具较低的电离能,从而优先电离,造成测定过程随时间轻同位素电离越来越少、重同位素越来越多,这就是仪器测定过程中的同位素分馏效应。这种效应不校正,将会造成同位素分析中高达 1%的不可接受误差。这种分馏效应对于具有三个以上同位素,且其中两个自地球形成以来没有其他因素造成其同位素丰度发生变化的元素,可利用这两个同位素的理论值与实际测定值之间的差别进行分馏校正,称为内部分馏校正。以锶为例,在自然界有⁸⁴ Sr、⁸⁶ Sr、⁸⁷ Sr、⁸⁸ Sr 这 4 个同位素,其中⁸⁷ Sr由⁸⁷ Rb 的衰变而造成丰度有变化,但自地球形成以来⁸⁶ Sr、⁸⁸ Sr 的丰度没有其他因素使其增加或减少,因此⁸⁶ Sr/⁸⁸ Sr 是恒定的,国际上公认值为0.1194。将质谱测量中每次观测到的⁸⁶Sr/⁸⁸Sr比值与0.1194的偏差再除以相应同位素的质量差即可得到分馏因子 (F),即:

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⁸⁶ Sr、⁸⁸ Sr的质量差为1.996 ,获得⁸⁶ Sr/⁸⁸ Sr的观测值即可计算出单位质量分馏因子F ,由实测的( ⁸⁷ Sr/⁸⁶ Sr) _obs可由式(613)计算出真实的( ⁸⁷ Sr/⁸⁶ Sr) _true ,式中⁸⁶ Sr、⁸⁷ Sr的质量差Δ_mass=1.000。

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这种分馏校正可使⁸⁷ Sr/⁸⁶ Sr比值的内部分析精确度从大约1%提高到优于0.01%。这种分馏校正方式称为线性规律校正,对于一些更轻的同位素由指数分馏规律校正更为符合实际 (陈岳龙等,2005)。

对铅同位素分析或铷同位素稀释法测定无法使用内部分馏校正,这是因为铅的4 个同位素中有3 个具放射成因组分的影响,而不具固定的同位素比值;而铷只有 2 个同位素,加入稀释剂后这两个同位素的比值不同于天然体系的。在这种情况下,必须使用外部分馏校正。外部校正有两种方法,一是通过标准样品;二是通过加入双稀释剂到样品中达到间接的内部分馏校正。

由于同位素比值可以方便地校正测定过程中的同位素分馏影响,对于式 (6-10)在实际应用过程中均除以相应子体的某一稳定同位素而表示为同位素比值的关系。以 Sr 为例,可以表示为

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如果一组样品 (3 个以上)是同时形成的且具共同来源,它们形成后直到分析测定时体系始终处于封闭状态,它们在以母体/子体元素某同位素比值为横坐标、放射成因子体同位素/子体元素某同位素比值为纵坐标的图上应形成线性分布,该线性分布的斜率m (=e^λt-1)即可解出这一组样品的年龄,因此称为等时线;截距即为它们共同的初始子体同位素比值。